Sülfürik asit üretiminin "çift dönüşüm, çift emilim" işlemi hala so ₂ içeren kuyruk gazı (tipik olarak 500-1000mg/m³) üretir. Doğrudan emisyon kolayca asit yağmuruna neden olur, bu nedenle temas işlemi için kuyruk gazı işlemi gereklidir.
Hammadde Ön Tedavi: Sonraki süreç istikrarını sağlamak için safsızlıkların kaldırılması
Sülfürik asit üretimi için temas sürecindeki ilk adım, temel amacı, sonraki işlemlerde katalizör zehirlenmesini, ekipman korozyonunu veya standart altı ürün saflığını önlemek için hammaddelerden kaçmak olan hammadde ön muamelesidir. Ön-tedavi yöntemleri hammaddeye bağlı olarak önemli ölçüde değişir: kükürt hammadde olarak kullanılırsa, katı kükürt ilk olarak bir erime tankına gönderilir ve 130-150 derecelik bir sıcaklıkta sıvı kükürt içine eridi.
Daha sonra, mekanik safsızlıklar (tortu ve karbon partikülleri gibi) bir filtre yoluyla çıkarılır ve ince partiküller, bir sonraki aşamaya giren kükürt saflığının%99.9'dan büyük veya eşit olmasını sağlamak için bir siklon ayırıcı ile ayrılır. Pirit (ana bileşen FES₂) benimsenirse, piritin 8-15 mm'lik tek tip parçacıklara bölünmesi için önce ezme ve tarama işlemlerinden geçmesi gerekir. Aynı zamanda, demir filtreler gibi metal safsızlıklar, daha sonraki kavurma sırasında üretilen demir oksitleri, ekipmanın iç duvarına yapışmasından veya boru hatlarını bloke etmeden önlemek için bir manyetik ayırıcı tarafından çıkarılır. Hammadde, baca gazı eritiyorsa (bakır, kurşun ve çinko ve çinko eritme işleminde üretilen so-içeren baca gazı gibi), önce toz çıkarılması gerekir (toz parçacıklarını gidermek için bir elektrostatik çökelti veya torba filtresi kullanılarak), tahmini (bir venturi someri yoluyla su sisini uzaklaştırma) ve ağır metal çıkarma, aktifleştirilmiş, vb. şelatlama reçine değişim yöntemi) baca gazındaki safsızlıkların katalizör aktivitesini etkilemesini önlemek için. Hammadde ön tedavisinin kalitesi, sonraki süreçlerin stabilitesini doğrudan belirler. Örneğin, piritteki arsenik içerik çok yüksekse, sonraki vanadyum katalizörünün kalıcı zehirlenmesine neden olacaktır. Bu nedenle, ön tedavi bağlantısı, genellikle hammaddelerde arsenik ve selenyum gibi zararlı elemanların içeriğini%0,05'ten daha az veya daha az olmasını gerektiren safsızlık içeriğini kesinlikle kontrol etmelidir.
Sülfür Dioksit Hazırlama: Anahtar İşlem Üretmek İçin Çekirdek Reaksiyon Bağlantısı Hammaddeler
Sülfür dioksit (SO₂), temas işlemi yoluyla sülfürik asit üretimi için çekirdek ara hammaddedir. Hazırlık bağlantısı, So₂ çıktısının ve saflığının sonraki oksidasyon ihtiyaçlarını karşılamasını sağlamak için hammadde tipine göre karşılık gelen işlem yolunun seçilmesini gerektirir. Sülfür hammadde olarak kullanıldığında, rafine sıvı kükürt bir kükürt brülörüne, kurutulmuş basınçlı hava ile karıştırılır (hava fazlası katsayısı 1.05-1.1), 800-1000 derecesi 1.05-1.1'in yüksek sıcaklığında bir yanma reaksiyonuna tabi tutulur (konsantre sülfürik asit kullanılarak) kurutma için kurutma için konsantre sülfürik asit kullanılarak).
Bu reaksiyonun dönüşüm oranı%99,8'in üzerine çıkabilir ve üretilen So₂ gazının konsantrasyonu yaklaşık%10-12'dir (hacim fraksiyonu). Bu arada, salınan ısı, enerji geri kazanımı için buhar üretmek için kullanılabilir. Pirit hammadde olarak kullanılırsa, ön işleme tabi tutulmuş pirit parçacıkları akışkanlıklı bir yatak kavurma makinesine (kaynama fırını) gönderilir ve 650-850 derece sıcaklıkta fazla hava ile bir kavurma reaksiyonu gerçekleştirilir: 4fes₂ + 11 o₂ → 2Fe₂o₃ + 8} so₂ + ısı. Kavurma işlemi sırasında, pirit parçacıklarını kaynama durumunda tutmak için hava akış hızı bir fan tarafından kontrol edilmeli ve yeterli reaksiyon sağlanmalıdır. Üretilen So₂ konsantrasyonu yaklaşık%7-%9'dur ve yan ürün demir oksit (cüruf), demir yapımı için bir hammadde olarak geri kazanılabilir. Eritme baca gazı hammaddeleri için, ön işlem gören baca gazı bir desorpsiyon kulesine gönderilir ve baca gazındaki düşük konsantrasyon So₂ (genellikle%1-5) seyreltik sülfürik asit desorpsiyonu veya piroliz süreci yoluyla%8-%10'a konsantre edilir, sonraki katalitik oksidasyon için SO₂ konsantrasyonu gereksinimi karşılanır. Kullanılan hammaddeye bakılmaksızın, üretilen So₂ gaz bir atık ısı kazanıyla (800-1000 dereceden 300-400 derecesine) soğutulmalı ve sadece sonraki ekipmanın ısı direnci gereksinimlerini azaltmakla kalmayıp aynı zamanda enerjinin geri dönüşümünü gerçekleştiren orta basınç buhar üretmek için ısı geri kazanılır.
Sülfür dioksitin katalitik oksidasyonu: So₂'dan So₃'a dönüşümü gerçekleştirmek için temas sürecinin çekirdeği
Sülfür dioksitin katalitik oksidasyonu, sülfürik asit üretimi için temas işlemindeki çekirdek bağlantıdır. Özü, bir katalizörün etkisi altında kükürt trioksite (SO₃) So₂ oksitlemektir ve bu reaksiyonun dönüşüm oranı doğrudan sülfürik asit ve egzoz emisyon göstergelerinin çıkışını belirler. Şu anda, vanadyum katalizörleri (ana bileşen V₂o₅, taşıyıcı sio₂, promotörler K₂so₄ ve na₂so₄) yüksek aktiviteleri, iyi seçicilikleri ve uzun hizmet ömrü (genellikle 3-5 yıl) nedeniyle endüstride yaygın olarak kullanılmaktadır. Reaksiyon, "iki aşamalı dönüşüm ve iki aşamalı emilim" işlemi kullanılarak bir dönüştürücü (çok aşamalı adyabatik sabit yataklı reaktör) içinde gerçekleştirilir: ilk dönüşüm sırasında, soğutulmuş so₂ gaz (O₂ içeren) dönüştürücünün ilk katalizör yatağına girer ve reaksiyon, 400-450 derece sıcaklıkta meydana gelir: 2so₂ + o ° Co,: Bu reaksiyon ekzotermik olduğundan, yatak sıcaklığı 550-600 dereceye yükselecek ve katalizörün optimal aktif sıcaklığını aşacaktır. Bu nedenle, daha fazla reaksiyon için ikinci katalizör yatağına girmeden önce gaz, bir ara ısı eşanjörü aracılığıyla 400-420 dereceye kadar soğutulmalıdır. İlk dönüşümün toplam dönüşüm oranı%90-%95'e ulaşabilir.
Daha sonra, So₃ içeren gaz, SO₃'un çoğunu uzaklaştırmak için ilk absorpsiyon kulesine (SO₃ emmek için% 98.3 konsantre sülfürik asit kullanılarak) girer ve sonraki soğutma işlemi sırasında asit sisi oluşumundan kaçınır. Reaksiyona girmemiş So₂ gazı (konsantrasyon yaklaşık%0.5-%1) tekrar bir ısı eşanjörü yoluyla yaklaşık 400 dereceye kadar ısıtılır ve ikinci dönüşüm için dönüştürücünün üçüncü ve dördüncü katalizör yataklarına girer, dönüşüm oranı%99.5'in üzerine çıkmıştır. Bu işlem, segmentli reaksiyonlar ve ara ısı değişimi yoluyla katalizör aktivite aralığında (400-600 derece) reaksiyon sıcaklığını etkili bir şekilde kontrol ederken, So₃ reaksiyona girmemiş So₂ ve O₂ ile karıştırıldığında ters reaksiyondan kaçınır. Ek olarak, katalizörlerin kullanımı, hammaddelerde safsızlık içeriğinin sıkı bir şekilde kontrol edilmesini gerektirir. Arsenik, selenyum ve flor gibi elemanlar katalizör yüzeyine yapışacak, aktif merkezleri bloke edecek ve katalizör deaktivasyonuna neden olacaktır. Bu nedenle, katalizör aktivitesi düzenli olarak test edilmeli ve dönüşüm oranı%95'in altına düştüğünde, katalizörün değiştirilmesi gerekir.
Sülfür trioksit emilimi: asit sisi oluşumundan kaçınmak ve sülfürik asitin verimli bir şekilde hazırlanması
Sülfür trioksitin (SO₃) emilimi, katalitik oksidasyonun sülfürik aside dönüştürülmesinde önemli bir adımdır. Temel zorluğu, asit sisi oluşturmak için So₃ ve su arasında doğrudan temastan kaçınmaktır (SO₃ + H₂o → H₂so₄, bu reaksiyon oldukça ekzotermiktir ve kolayca sülfürik asit buharının yakalanması zor olan küçük damlacıklara yoğunlaşmasına neden olur). Bu nedenle,% 98.3 konsantre sülfürik asit, endüstride emici olarak yaygın olarak kullanılır. Bu sülfürik asit konsantrasyonu, SO₃ için en yüksek absorpsiyon etkinliğine sahiptir ve asit sisi oluşumuna eğilimli değildir. Emilim işlemi bir emme kulesinde (genellikle paketlenmiş bir kule veya kabarcık kapağı kulesi) gerçekleştirilir: ilk dönüşüm emme kulesinin altından girdikten ve kulenin üstünden% 98.3 konsantre sülfürik asit püskürtülmesi ile kontaklar. So₃, konsantre sülfürik asit içinde daha fazla konsantre sülfürik asit (%99.5'e kadar konsantrasyon) veya fuming sülfürik asit (serbest SO₃ içeren sülfürik asit, konsantrasyon, genellikle%20-65) oluşturmak için çözülür.
Emilim kulesinde, yeterli gaz-sıvı teması sağlamak için sprey yoğunluğu (genellikle 15-25m³/(m² · h)) ve gaz akış hızı (0.5-1.0m/s) kontrol edilmelidir. Aynı zamanda, kuleye takılan bir thotister (lifli bir teneffüs gibi), gazda sürüklenen sülfürik asit damlacıklarını uzaklaştırmak için kullanılır ve sonraki ekipmanın korozyonundan kaçınır. Eğer seyreltik sülfürik asit (metal turşu için% 70 konsantrasyon gibi) üretilmesi gerekiyorsa, emilim ile üretilen konsantre sülfürik asit bir seyreltme tankına gönderilebilir ve karıştırma koşulları altında yavaşça ilave edilir (kaynamayı önlemek için konsantre sülfürik aside doğrudan ilave edilmesi kesinlikle yasaktır). Seyreltme sıcaklığı 60 dereceyi aşmayacak şekilde kontrol edilir ve konsantrasyon, çevrimiçi bir konsantrasyon ölçer ile gerçek zamanlı olarak izlenir. Hedef değerine ulaştıktan sonra, bitmiş ürün depolama tankına gönderilir. Fuming sülfürik asit üretimi için,% 98.3 konsantre sülfürik asit ile daha fazla gazı temas etmek için emme kulesinden sonra fuming sülfürik asit üretim kulesi ilave edilmelidir, böylece serbest So₃ içeriği tasarım gereksinimlerini karşılar. Emilim bağlantısındaki çalışma parametrelerinin kontrolü çok önemlidir. Örneğin, emici sıcaklık çok yüksekse, So₃'un çözünürlüğü azalacaktır; Sıcaklık çok düşükse, çözelti viskozitesi artar ve emilim verimliliğini etkiler. Bu nedenle, emici sıcaklık genellikle bir asit soğutucu yoluyla 40-60 derecede kontrol edilir. Aynı zamanda, emme kulesinin basıncı, So₃ gaz sızıntısını önlemek için hafif bir negatif basınçta (-50 ila -100pa) tutulmalıdır.
Ürün Rafinajı: Akış aşağı taleplerine göre konsantrasyon ve saflığın ayarlanması
Ürün rafinaj bağlantısının çekirdeği, emilim bağlantısında üretilen sülfürik asidin konsantrasyonunu ayarlamak ve akış endüstrilerinin farklı ihtiyaçlarına göre, ürünün karşılık gelen endüstriyel standartları karşılamasını sağlamaktır. Birincisi konsantrasyon ayarıdır: Aşağı akış talebi% 98 endüstriyel konsantre sülfürik asit (diammonyum fosfat gibi gübre üretiminde kullanılırsa), emilim ile üretilen% 99.5 konsantrasyonlu sülfürik asidin, düşük basınçlı buhar (120-150 derece) ila 98'lik bir konsantrasyon sülfürik asidin, düşük basınçlı buhar (120-150 derecesi) ila 98'lik bir konsantrasyonun, evrasyona göre, evrasyona göre, 98'lik bir konsantrasyon asidinin, 98'lik bir konsantrasyonun evrelenmesiyle ısıtılmasıyla ısıtılmalıdır. Talep% 70 seyreltik sülfürik asit (demir ve çelik endüstrisindeki metal salonda kullanılırsa, çelik yüzeyde demir oksidin uzaklaştırılması için), seyreltme tankı ile orantılı olarak, 60 dereceyi aşmaması için sıcaklığı ve soğutma sistemlerini kontrol ederken, yüksek sıcaklıklarda veya aşındırma ekipmanlarında ayrışan sülfürik asitin önlenmesi için sülük ve soğutma sistemleri eklenmelidir.
İkincisi safsızlığın giderilmesidir: farklı uygulama senaryoları sülfürik asit saflığı için önemli ölçüde farklı gereksinimlere sahiptir. Örneğin, sıradan endüstriyel sülfürik asit,% 0.01'den daha az veya daha az demir içeriği ve% 0.005'e eşit veya daha az arsenik içerik gerektirirken, pil dereceli sülfürik asit (kurşun asit piller için elektrolit olarak kullanılır) ağır metal (kurşun, merkür, kadmiyum) içeriği 0.1ppm ve klor eri içeriğini 0.1ppm'den daha az veya eşit olarak gerektirir. Sıradan endüstriyel sülfürik asit için filtrasyon genellikle mekanik safsızlıkları uzaklaştırmak için kullanılır (polipropilen filtre membranları yoluyla filtrasyon gibi) ve sülfür asit (H₂SO₃) gibi indirgeyici safsızlıkları oksitlemek ve uzaklaştırmak için hidrojen peroksit (H₂O₂) ilave edilir. For battery-grade sulfuric acid, a deep refining process is required: first, activated carbon adsorption is used to remove organic impurities, then ion exchange resins (such as cation exchange resins to remove heavy metal ions, anion exchange resins to remove chloride ions and nitrate ions) are used for deep impurity removal, and finally, vacuum distillation is used to further improve purity, ensuring that the impurity content meets the battery-grade standartlar. Ek olarak, konsantrasyon testi (densitometre yöntemi veya titrasyon yöntemi kullanılarak) ve safsızlık içeriği testi (atomik absorpsiyon spektrometrisi veya iyon kromatografisi kullanılarak) dahil olmak üzere ürün rafinaj bağlantısında kalite testi yapılmalıdır. Testi geçtikten sonra, sülfürik asit, farklı konsantrasyon ve saflık seviyelerine (karbon çelik tanklarında% 98 konsantre sülfürik asit, FRP tanklarında seyreltilmiş sülfürik asit ve paslanmaz çelik tanklarda pil dereceli sülfürik asit) farklı derecelerdeki ürünlerin karışık kirliliğini önlemek için saklanmalıdır.
Egzoz gazı tedavisi: çevre standartlarını karşılamak için kirletici emisyonlarının kontrol edilmesi
"İki aşamalı dönüşüm ve iki aşamalı emilim" işlemi benimsenmesine rağmen, sülfürik asit üretimi sırasında hala So₂ (genellikle SO₂ konsantrasyonu 500-1000mg/m³) içeren az miktarda egzoz gazı üretilmektedir. Doğrudan emisyon hava kirliliğine (asit yağmuru oluşturma) neden olur, bu nedenle egzoz gazı arıtma bağlantısı temas işleminde vazgeçilmez bir çevre koruma adımıdır. Şu anda, endüstride üç ana egzoz gazı arıtma teknolojisi vardır: birincisi, egzoz gazını bir desülfürizasyon kulesine gönderen ve amonyak suyu (konsantrasyon%15 -20) ile temas eden amonyak desülfürizasyon işlemidir: reaksiyonlarla sonuçlanan: So₂ + 2 nh₃ · · · · · · · · (Nh₄) ₂so₃ + so₂ + h₂o → 2nh₄hso₃.
Daha sonra, amonyum sülfatı oksitlemek ve üretmek için reaksiyon çözeltisine hava sokulur: 2NH₄HSO₃ + O₂ → 2 (NH₄) ₂so₄. Amonyum sülfat, kirleticilerin kaynak kullanımını gerçekleştirmek için azot gübresi olarak satılabilir. Bu işlemin SO₂ çıkarma oranı%98'in üzerine ulaşabilir ve egzoz emisyon konsantrasyonu, Çin'in "entegre hava kirleticilerinin entegre emisyon standardının" (GB 16297-1996) gereksinimlerini karşılayarak 50 mg/m³'den daha azdır. İkincisi, kalsiyum sülfit üretmek için egzoz gazında SO₂ ile reaksiyona girme emici olarak kireç sütü (Ca (OH) ₂ süspansiyon) kullanan kireç sütü desülfürizasyon işlemidir: So₂ + Ca () ₂ → caso₃ ↓ + h₂o. Kalsiyum sülfit, yapı malzemelerinin (alçı kartları gibi) üretiminde kullanılabilen alçı (caso₄ · 2h₂o) üretmek için oksitlenir.
Bu işlemin düşük maliyetli ancak nispeten düşük SO₂ kaldırma oranı (yaklaşık%95), küçük sülfürik asit üretim işletmeleri için uygundur. Üçüncüsü, egzoz gazını aktif bir karbon adsorpsiyon kulesinden geçiren aktif karbon adsorpsiyon yöntemidir. So₂ aktif karbon tarafından adsorbe edildikten sonra, yüksek konsantrasyon so₂, ısınma koşulları altında desorpsiyon ile üretilir, bu da reaksiyona katılmak için dönüştürücüye geri döndürülebilir ve SO₂'un geri dönüşümünü gerçekleştirir.
Bu sürecin ikincil kirliliği yoktur, ancak aktif karbon replasmanının maliyeti yüksektir, katı çevresel gereksinimlere ve yüksek hammadde maliyetlerine sahip işletmeler için uygundur. Alınan süreçten bağımsız olarak, SO₂ emisyon konsantrasyonu, kararlı uyum sağlamak için egzoz gazı tedavisinden sonra bir çevrimiçi izleme sistemi aracılığıyla gerçek zamanlı olarak izlenmelidir. Aynı zamanda, tedavi işlemi sırasında üretilen yan ürünler (amonyum sülfat ve alçı gibi) ikincil kirliliği önlemek için uyum içinde atılmalıdır. Örneğin, alçı ağır metal içeriği test edilmeli ve ancak yapı malzemesi standartlarını karşıladıktan sonra kullanılabilir.
Buna ek olarak, bazı büyük ölçekli sülfürik asit üretim işletmeleri, bir ısı değiştirici aracılığıyla demineralize suyu ısıtmak, üretim için düşük basınçlı buhar üretmek, enerji kullanım verimliliğini daha da iyileştirmek ve çevre koruma ve enerji tasarrufu ikili hedeflerini gerçekleştirmek için egzoz gazındaki ısıyı (yaklaşık 100-150 derece) kullanarak egzoz gazı atığı ısı geri kazanım teknolojisini de benimsemektedir.
